anahtar kelime

Benzin; Katkı Maddeleri; Anilin; Gaz kromatografisi;

1. Giriş Yerli petrol enerjisi ve rafineri teknolojisindeki kısıtlamalar nedeniyle, piyasadaki normal rafineriler tarafından üretilen petrol ürünleri yetersizdir ve bu da piyasayı çok sayıda karışım petrol ürününün istila etmesine neden olmaktadır. Normal karışım benzin, esas olarak hammadde olarak karışık aromatik nafta (hafif yağ) ile karıştırılır. Bununla birlikte, yüksek hammadde fiyatları ve kar maksimizasyonu ortamında, anilin bileşikleri genellikle geleneksel olmayan benzin katkı maddeleri olarak kullanılmaktadır. Bu tür katkı maddeleri içeren benzinin kalite indeksinin ulusal otomobil benzin standardına uygun hale getirilmesi için, örneğin %1 (kütle oranı) N-metilanilin eklenmesi oktan sayısını 2-4 birim artırabilir [1]. Ancak, anilin katkı maddelerinin araçların hareketliliği ve güvenliği için potansiyel tehlikeleri vardır ve N-metilanilinler azot içeren bileşiklerdir; bu da otomobil egzozundaki azot oksit içeriğinin artmasına ve atmosferik çevre ve insan sağlığı üzerinde zararlı etkilere yol açacaktır. Anilin katkı maddelerinin ana bileşenleri arasında anilin, N-metilanilin, o-metilanilin, p-metilanilin, m-metilanilin ve N, n-dimetilanilin bulunur. Şu anda, metilanilin bileşiklerinin tespiti için yaygın olarak bildirilen yöntemler arasında naftalen dietilamin spektrofotometrisi, gaz kromatografisi-azot kemilüminesans tespiti, yüksek performanslı sıvı kromatografisi vb. yer almaktadır [2-4]. Geleneksel naftalen dietilamin spektrofotometrisi, yan reaksiyonların oluşması nedeniyle belirleme sonucunu etkiler ve HPLC yöntemi kaçınılmaz olarak benzin matrisinin girişiminden etkilenir.

Gaz kromatografisi-azot kemilüminesans algılama yöntemi, azotu seçici olarak algılayabilen pahalı bir azot kemilüminesans dedektörünün hazırlanmasını gerektirir. Yakın zamanda taslak haline getirilen (henüz yayınlanmamış) ulusal standart "Benzinde Oksikompozitlerin ve Anilin Bileşiklerinin Belirlenmesi için Gaz Kromatografisi" de, yaygın ve nispeten ucuz hidrojen iyon alev dedektörü kullanılarak iki zıt kutuplu kolonda Deans anahtarı kullanılarak yapılan bir analiz yöntemini tanımlamaktadır. Bu yöntem için ThermoFisher Scientific bir Uygulama makalesi (Uygulama Notları C GC-50) yayınlamıştır. Basitleştirme amacıyla, bu makale, 2015 yılında Shandong Eyaleti tarafından yayınlanan yerel standart DB37/T-2650'ye [5] dayalı daha hızlı tek kolonlu bir yöntem sunmaktadır. Sonuçlar, bu yöntemin kullanımının basit, tekrarlanabilirliğinin iyi ve doğruluğunun yüksek olduğunu göstermektedir. Aynı zamanda, yöntem, benzin matris bileşiminin anilin miktarının belirlenmesine müdahale etme sorununu çözmek için optimize edilmiştir.

2. Yöntemin Prensibinin Genel Bakışı Polar bir polietilen glikol (PEG) kolonunda, otomotiv benzinindeki anilin bileşikleri benzin matrisinden ayrıldı ve asetofenon iç standart olarak kullanıldı. Otomotiv benzinindeki anilin, N-metilanilin, o-metilanilin, p-metilanilin, m-toluidin ve N,n-dimetilanilin içerikleri, alev iyonizasyon dedektörü (FID) ile donatılmış bir gaz kromatografı ile belirlendi ve her bir bileşenin konsantrasyonu iç standarda referans alınarak hesaplandı.

3. Aletler

3.1 Şöntlü/şöntsüz girişli Trace 1300E Gaz Kromatografı,

AS1310 otomatik numune alma cihazı, Alev iyonizasyon dedektörü (FID);

3.2 Chameleon Yazılımı

3.3 Mikroşırınga: kapasitesi 10 µL'dir.

4. Reaktifler ve malzemeler

4.1 Kolon: Polar kolon, TG-Wax, kolon uzunluğu 60 m,

İç çap 0,25 mm, sıvı film kalınlığı 0,25 μm

4.2 Aksi belirtilmedikçe, bu yöntemde kullanılan reaktifler analitik saflıktadır ve izin verilen niteliktedir.

Daha yüksek saflıkta başka reaktifler kullanın.

Anilin (Ca #62-53-3), N- dahil olmak üzere kalitatif ve kantitatif amaçlar için kullanılan reaktifler.

Metilanilin (CAS#100-61-8), o-metilanilin (CAS#95-53-4),

P-metilanilin (CAS#106-49-0), m-metilanilin (CAS#188-44-)

1) ve N, n-dimetilanilin (CAS#121-69-7), iç standart olarak fenilen kullanıldı.

Keton (CASA #96-86-2).

5. Deneysel Yöntemler

5.1 Standart eğrinin oluşturulması

5.1.1 Standart çözeltinin hazırlanması: Tüm standart maddeler izooktandır (kromatografik olarak saf).

Seyreltme, sırasıyla %0,1, %0,2, %0,5 ve %1 oranlarında altı anilin maddesi ile yapılandırılmıştır.

%1,5 ve %2 seviyelerindeki standart numuneler için ayrıntılı konsantrasyon bilgileri için Tablo 1'e bakınız.

Tablo 1. Standart numune konsantrasyon tablosu

5.1.2Standart numuneler, Tablo 2'deki GC yöntemine göre analiz edildi.

Tablo 2. GC yöntemi

5.1.3 Kalitatif: Bileşenler, her bir bileşenin tutunma süresine göre kalitatif olarak belirlenir ve tipik tipteki standart numunenin (0.1% konsantrasyon seviyesi) kromatogramı Şekil 1'de gösterilmiştir.

Şekil 1. Tipik standart numunenin kromatogramı

5.1.4 Standart eğri oluşturma. Chameleon yazılımındaki veri işleme yönteminde kalibrasyon yöntemini düzenleyin; kalibrasyon türü doğrusal (başlangıç ​​noktasının üzerinde zorlama yok), değerlendirme türü tepe alanı ve iç standart değişken olarak ayarlanmıştır. Her bir bileşenin standart eğri denklemi ve doğrusal korelasyon katsayısı Tablo 3'te, her bir bileşenin standart eğrisi ise Şekil 2-7'de gösterilmiştir.

Tablo 3. Kalibrasyon eğrisi verileri

5.1.5 Sonuç hesaplaması: Her bir bileşenin tepe alanının asetofenonun tepe alanına oranı hesaplandı. Orana karşılık gelen her bir bileşenin kütle hacim oranı, uygun düzeltme eğrisinden okundu ve sonuç %0,01 doğrulukla elde edildi.

6. Sonuçlar ve tartışma

6.1 Standart eğri: Standart eğri, hacim konsantrasyon aralığı %0,01 ile %2,0 arasında olan ve doğrusal korelasyon katsayısı R2'si 0,999'dan büyük olan 6 standart ürün kullanılarak oluşturulmuştur (ayrıntılar için Tablo 3'e bakınız).

6.2 Yöntem doğrulama ve optimizasyon: Bu makalede tanıtılan tek kolon yöntemi, Deans anahtarlama yöntemiyle karşılaştırıldığında düşük maliyet, basit kullanım ve yüksek tekrarlanabilirlik avantajlarına sahiptir. Bununla birlikte, benzin matrisindeki bazı bileşenler anilin bileşiklerini etkileyebilir.

Örneğin, bu makalede açıklanan yönteme göre, boş bir benzin matrisi örneği test edildiğinde, standart örneğin kromatogramı ile karşılaştırıldığında, standart ürünün anilin bileşeninden kaynaklanan ve anilin analizini engelleyen yaklaşık 0,04 dk'da (tepe genişliği 0,07 dk) bir tepe noktası olduğu bulunmuştur. (Şekil 2'ye bakınız)

3

ŞEKİL 2. Anilin standart çözelti spektrumları ile boş benzin matrisi spektrumları arasındaki karşılaştırma

Bu maddenin anilin olmadığını doğrulamak ve anilin miktarının belirlenmesine yönelik müdahaleyi ortadan kaldırmak amacıyla, bu makalede sunulan yöntem optimize edilmiş ve programlanmış sıcaklık artış süreci uygulanmıştır.

DB37/T-2650'nin 5℃/dakika olarak tanımlanan değeri 4℃/dakika olarak değiştirildi. Standart numuneler eklenmiş benzin matris numuneleri bu yöntemle analiz edildi. Şekil 3'ten görülebileceği gibi,

Optimize edilmiş yöntem, bu bileşeni benzin matrisindeki anilinden ayırabilir ve ayrıca yağ numunesinin DB37/T-2650 yöntemiyle elde edilebileceğini kanıtlar.

21.905 dakikadaki tepe noktası anilin değildi. Girişim grubunun kalitatif kütle spektrometrisi ve standart karşılaştırma yoluyla naftalin olduğu belirlendi.

ŞEKİL 3. Yağ numunelerinin, anilin numunelerinin ve benzin matrisinin spektrumlarının karşılaştırılması (optimize edilmiş yöntem)

6.2 Geri kazanım oranı ve hassasiyet deneyi: Standart geri kazanım oranı deneyi, boş benzin matrisi ile gerçekleştirildi ve 100 ppm ilave seviyesi ile standart geri kazanım oranı deneyi yapıldı (n=5). Sonuçlar Tablo 4'te gösterilmiştir.

Tablo 4. Kurtarma oranı ve tekrarlanabilirlik testi sonuçları

7.çözüm

Bu deney, Shandong Eyaleti'nin yerel standardı DB37/T-2650'ye atıfta bulunmakta ve benzindeki anilin bileşiklerini tespit etmek için FID dedektörü kullanmaktadır. Yöntem basittir ve sonuç güvenilirdir. Gerçek analizde girişim meydana gelebilse de, bazı benzin substratlarındaki naftalinin anilin analizine olan girişimi, koşulların optimize edilmesiyle önlenebilir.

Referanslar:

[1］Zhong Shaofang, WEN Huan ve diğerleri. Motor Benzinindeki Metilanilin Katkı Maddelerinin Gaz Kromatografisi ile Belirlenmesi [J]. Spectrum Laboratuvarı, 2012, Cilt 29, Sayı 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Spektrofotometri ile N-metilanilinin belirlenmesi üzerine çalışma [J]. Zhengzhou Tahıl Üniversitesi Dergisi, 2000, 21(2): 86-88.

[3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong ve diğerleri. Yüksek performanslı sıvı kromatografisi ile havada anilin, N-metilanilin ve N,N-dimetilanilinin eş zamanlı tayini üzerine çalışma [J]. Çin Sağlık Denetimi Dergisi, 2009, 19(8): 1804-1807.

[4] Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Gaz kromatografisi-azot kemilüminesans tespiti ile katalitik benzinde azot içeren bileşiklerin dağılımı [J]. Kromatografi, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Gaz kromatografisi ile motor benzinindeki anilin bileşiklerinin belirlenmesi